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近年來 , 隨著我國建筑業的迅速發展 , 建筑物的滲漏問題已成為衡量建筑質量好壞的一項關鍵性指標。據不完全統計 , 我國房屋平均滲漏率為 60 % , 全國每年要投入大量的人力物力對滲漏房屋進行修繕 , 費用高達幾十億元 , 傳統的瀝青防水涂料及防水卷材 , 由于在經歷寒冬和酷暑后往往會出現新的滲漏現象 , 其防水效果已不能滿足建筑防水的要求。針對以上問題 ,20 世紀 80 年代后期 , 國內有部分研究機構、企業研制了焦油型和溶劑型聚氨酯防水涂料 , 對建筑防水涂料的發展起到了一定的推動作用 , 但焦油型聚氨酯彈性體防水涂料色調單一 , 不宜著色 , 有臭味 ; 而溶劑型聚氨酯防水涂料由于采用有機溶劑作為稀釋劑 , 不僅氣味大 , 而且易燃、易爆 , 使用不安全 , 其應用已受到了嚴格限制 [1 ] 。因此研制一種既無焦油 , 又無溶劑 , 施工安全可靠 , 價格合理并可加入顏料進行調色的聚氨酯彈性體防水涂料十分必要。


1 　實驗部分

1 . 1 　主要原料

聚醚多元醇 3050 , M n = 3 000 ,f = 3 , 工業品 , 淄博東大化工集團 ; 聚醚多元醇 Tdiol -2000 , M n = 2 000 ,f= 2 , 工業品 , 天津石化三廠 ;3 ,3 ' - 二氯 -4 ,4 ' - 二氨基二苯基甲烷 (MOCA) , 工業品 , 江蘇農藥集團 ; 甲苯二異氰酸酯 (TDI -80 Π 20) , 工業品 ,Bayer 公司 ; 紫外線吸收劑 (UV -327) , 工業品 , 天津天大化工公司 ; 催化劑、防老劑、填料等均為市售工業品。

1 . 2 　制備工藝

1. 2. 1 A 組分的制備在裝有攪拌器、控溫儀、真空接口的三口燒瓶中 ,

加入定量的聚醚多元醇 , 于 100 ～ 120 ℃ , -0 . 098 MPa 下脫水至無氣泡 , 然后降溫至 80 ℃ 以下 , 加入計量的二異氰酸酯 , 在 80 ± 2 ℃ 的條件下反應 1 . 5 ～ 2 h , 然后脫氣至無氣泡 , 得 A 組分。

1. 2. 2 B 組分的制備將一定配比的聚醚多元醇、擴鏈劑、填料均勻混合并研磨 , 然后在 100 ～ 120 ℃ , -0 . 098 MPa 下脫水至無氣泡 , 得 B 組分。

1. 2. 3 　試片的制備稱取一定量的 A 、 B 組分 , 在室溫下混合均勻 , 倒入模具中 , 在室溫下放置一周后進行性能測試。

1 . 3 　測試標準及方法

1. 3. 1 　常規物理性能測試

硬度 : GB Π T 531 — 1999 ; 拉伸強度 : GB Π T 528 — 1998 ; 扯斷伸長率 : GB Π T 528 — 1998 。

1. 3. 2 　耐水性及耐光老化性能測試

耐水性的測試 : 室溫下將裁好的試樣浸泡于密封的盛滿水的玻璃容器中 , 浸泡一段時間后進行性能測試 , 測試方法同常規物理性能測試。

耐日光老化性 : 將裁好的試樣均勻排列在木板上 , 置于室外陽光下照射 , 實驗時間 6 ～ 8 月份。

2 　結果與討論

2 . 1 A 組分中游離 — NCO 對物理機械性能的影響

制備聚氨酯涂料時 , 在保證機械性能的同時 , 工藝性能也十分重要。利用半預聚物法合成游離

— NCO 含量較高的預聚物 , 可減少 A 、 B 組分之間的混合比例 , 使二者比例接近 , 粘度接近 , 提高混合效果。實驗中采用相對分子質量為 2 000 的環氧丙烷聚醚多元醇與 TDI 反應合成預聚物 , 固定 A 、 B 組分混合時的異氰酸酯指數為 1 . 1 和其他條件不變 , 改變預聚物中游離 — NCO 的質量分數 , 所得材料的物理機械性能如表 1 所示。

表 1 　預聚物中游離 — NCO 含量對物理機械性能的影響

　　注 :A 、 B 組分混合時設定的 — NCO 質量分數為 4 % , 催化劑加入量為 0 . 2 % 。 表 1 結果表明 , 采用純環氧丙烷聚醚 ( Tdiol -2000) 合成的聚氨酯彈性體試樣的硬度變化較小 , 而其他性能 , 如拉伸強度、伸長率隨著預聚物中 — NCO 質量分數的增大先增大 , 后減小 ; 而扯斷永久變形則先減小 , 后增大 , 在 — NCO 質量分數為 9 % ～ 10 % 時性能較好。產生這種結果的原因是 : 采用半預聚物法合成預聚物 , 隨著 A 組分中 — NCO 質量分數的提高 ,A 中聚合的大分子鏈長度縮短 , 游離 TDI 含量增多 , 當 A 、 B 組分混合時 ,B 組分中的高活型、小分子量的固化劑會很快的和 A 中游離的 TDI 反應 , 降低了 — NCO 基團和聚醚多元醇的反應程度 , 不能形成理想的分子結構。同時隨著預聚物中游離 — NCO 含量的提高 , 固化時在設定游離 — NCO 含量不變的情況下 ,B 組分的量逐漸增大 ,B 組分中聚醚多元醇與 MOCA 的量也隨之增大 , 且 A 、 B 比例相差變大 , 從而加劇了體系的不規整性。而在 — NCO 質量分數為 9 % ～ 10 % 時性能較好 , 究其原因 , 可能是由于此時預聚物的粘度、 A 、 B 比例比較接近 , 混合效果好、反應較完全。

2 . 2 A 、 B 組分混合時游離 — NCO 含量對彈性體物理機械性能的影響

　　在預聚物合成過程中 , 游離 — NCO 含量的高低對彈性體的性能影響較大 , 隨著游離 — NCO 含量的提高 , 材料的硬段含量增高 , 分子間作用力增大 , 硬度、拉伸強度增大。以聚醚 Tdiol -2000 與 TDI 采用半預聚物法制備游離 — NCO 質量分數為 10 % 的預聚物 ,A 、 B 組分混合時設定游離 — NCO 質量分數由 10 % 分別降為 2 % ,3 % ,4 % ,5 % ,6 % , 配制時的異氰酸酯指數為 1 . 1 , 測得聚氨酯彈性體的物理機械性能如表 2 所示。

表 2 　游離 — NCO 含量對彈性體物理機械性能的影響

　　由表 2 可知 , 隨著 A 、 B 組分混合時游離 — NCO 質量分數的增加 , 聚氨酯彈性體材料的硬度、拉伸強度增大 , 伸長率、扯斷永久變形減小。產生這種結果的原因是 , 隨著硬段含量的增加 , 大分子的剛性增大 , 分子間作用力增大 , 分子鏈的運動受阻 [1 ] , 導致聚氨酯彈性體材料的硬度、拉伸強度增大 , 而伸長率、扯斷永久變形減小。

2 . 3 A 組分中多元醇的比例對物理機械性能的影響

在預聚物合成過程中 , 為了改善預聚物的分子結構 , 調節交聯密度 , 采用相對分子質量為 3 000 的聚醚多元醇 3050 與相對分子質量為 2 000 的 Tdiol -2000 混合合成 TDI 預聚物 , 改變 3050 與 Tdiol -2000 的混合比例 , 所制得的聚氨酯彈性體涂料的物理機械性能如表 3 所示。

表3 　預聚物中多元醇的比例不同對彈性體性能的影響

由表 3 可見 , 聚氨酯彈性體材料的拉伸強度隨半預聚物中 3050/ Tdiol -2000 混合比 ( 質量比 ) 的增大而先增大后減小 , 伸長率則先減小后增大 , 產生這種結果的原因是 : 隨著 3050/ Tdiol -2000 混合質量比增大 , 三官能度的 3050 用量增加 , 交聯密度增大 , 分子間作用力增大 , 導致了材料拉伸強度與硬度增大 , 伸長率、扯斷永久變形逐漸減小。當 3050/ Tdiol -2000 混合質量比增大到一定程度時 , 分子的聚集密度會變得很大 , 導致體系粘度增加 , 影響了大分子中軟段和硬段的均勻分布及分子鏈的運動及取向等 [ 2 ] 。從而使拉伸強度隨半預聚物中 3050/Tdiol -2000 混合質量比的增大先增大后減小 , 伸長率先減小后增大 , 而硬度逐漸增大 , 扯斷永久變形逐漸減小。

2 . 4 B 組分中聚醚多元醇的質量比對材料物理機械性能的影響

　　以聚醚多元醇 Tdiol -2000 和 TDI 合成半預聚物 , 選定 A 、 B 組分配制時的異氰酸酯指數為 1 . 1 , 改變 B 組分中聚醚多元醇 3050 與 Tdiol -2000 的比例 , 得彈性體材料的物理機械性能如表 4 所示。


表 4 B 組分中 3050/ Tdiol -2000 的質量比對材料性能的影響

　　注 :A 組分游離 — NCO 質量分數為 10 % , A 、 B 混合時設定游離 — NCO 質量分數為 3 % , 催化劑加入量為 0 . 2 % 。 從表 4 可以看出 , 隨著 3050 與 Tdiol -2000 混合比例的增加 , 材料的硬度、拉伸強度都有所增大 , 伸長率、扯斷永久變形逐漸減小。造成該結果的原因是 3050 和 Tdiol -2000 分別為三官能度和兩官能度的環氧丙烷聚醚 , 隨著 3050 加入量的增大 , 材料的交聯密度不斷增大 , 從而使硬度、拉伸強度增大 , 扯斷永久變形、伸長率逐漸減小。

2 . 5 　填料加入量對聚氨酯防水材料力學性能的影響

為了降低成本 , 材料中加入一定量的填料 , 填料應不溶于水 , 通常選用陶土、 CaCO 3 等固體填料 , 試驗中以 CaCO 3 為主 , 通過改變其加入量 , 制得材料的性能如表 5 所示。

表 5 CaCO 3 加入量對材料性能的影響

　　注 :A 組分由 3050 與 Tdiol -2000 以 0 . 4 質量比混合 , 游離 — NCO 含量 ( 質量分數 ) 為 10 % , A 、 B 混合時設定游離 — NCO 質量分數為 4 % , 催化劑加入量為 0 . 2 % , 填料加入量以 A 、 B 總量 ( 質量分數 ) 計。

由表 5 可知 , 隨著填料加入量的增加 , 材料的拉伸強度、伸長率逐漸減小 , 究其原因 , 是因為 CaCO 3 是一種無機填料 , 均勻地分散在聚氨酯彈性體中 , CaCO 3 的加入增大了分子之間的距離 , 削弱了分子間氫鍵的作用 ; 而硬度逐漸增加的原因是 CaCO 3 為剛性粒子 , 加入量對硬度影響明顯 ; 扯斷永久變形隨著填料加入量的增加而增加。

2 . 6 　材料老化性能探討

聚氨酯防水材料作為一種室內、外工程材料 , 不僅要有良好的物理機械性能 , 而且還要有良好的耐水、耐熱、耐紫外線等耐老化性能 , 基于上述原因 , 選擇多元醇時以聚醚類多元醇為主 , 分別對材料的耐水、耐日光老化等性能進行了研究。

2. 6. 1 　耐水性

將試樣放置在室溫下封閉的水浴中浸泡 , 考察不同浸泡時間對材料性能的影響 , 結果如表 6 所示。

表 6 　浸泡時間對材料性能的影響

由表 6 可知 , 隨著浸泡時間的延長 , 材料的拉伸強度、硬度逐漸減小 , 伸長率、扯斷永久變形逐漸增大 , 但幅度不大。原因是由于聚氨酯彈性體中含有大量的極性基團 , 容易和水結合而吸水 , 隨著浸泡時間

的延長 , 吸水量越來越多 , 降低了材料分子內部氫鍵的作用 ; 同時水的存在還會使部分基團發生水解 , 從而產生了上述結果。

2. 6. 2 　耐日光老化性

由于聚氨酯防水材料主要用于室內、外涂裝 , 在室外紫外線的長期作用下會發生老化現象 , 通常要加入紫外線吸收劑來提高材料抵抗紫外線的能力 , 在同樣的光線照射下 , 通過改變紫外線吸收劑的加入量 , 及加入量相同但照射時間不同對材料性能的影響如表 7 、 8 所示。

表 7 　紫外線吸收劑加入量對材料性能的影響

　　注 :A 組分由 3050 與 Tdiol -2000 以 0 . 4 質量比混合 , 游離 — NCO 質量分數為 10 % ,A 、 B 混合時設定游離 — NCO 質量分數為 5 . 5 % , 紫外線吸收劑加入量以 A 、 B 混合時總質量的百分比計。

表 8 　不同照射時間對材料性能的影響

　　注 : 1) A 組分由 3050 與 Tdiol -2000 以 0 . 4 質量比混合 , 游離— NCO 質量分數為 10 % ,A 、 B 混合時設定游離 — NCO 質量分數為 4 % , 紫外線吸收劑加入量為 A 、 B 混合時總量的 0 . 3 % 。 2) 標 # 為未加紫外線吸收劑試樣。

由表 7 可知 , 隨著紫外線吸收劑加入量的提高 , 材料的硬度變化不大 , 而拉伸強度有所提高 , 伸長率和扯斷永久變形均有所下降 , 即紫外線吸收劑的加入對材料的耐老化性能有所提高。由表 8 可知 , 在紫外線吸收劑加入量相同的情況下 , 隨著照射時間的延長 , 材料的性能均有下降 , 但與未加紫外線吸收劑的試樣相比 , 下降較小。日光中紫外線的波長一般在 290 ～ 400 nm 之間 , 無紫外線吸收劑時 , 長時間的紫外線照射會使聚氨酯分子斷鏈 , 造成性能下降 , 加入紫外線吸收劑 UV -327 后 , 大部分紫外線能量被其吸收 , 轉化成一種振動能 , 而不對聚氨酯的分子結構產生損害 [3 ] , 但由于 UV -327 價格較高 , 加入量大時會使材料造價增加 , 因此在保證性能的情況下 , 加入量應盡量少 ,0 . 3 % 左右即可。

2 . 7 　催化劑加入量對操作時間的影響

本試驗主要采用有機錫類催化劑 , 催化劑的加入量不僅對材料的力學性能有一定的影響 , 而且影響到材料的工藝性能 , 加入量多 , 固化快 , 可操作時間短 , 不利于材料的流平 ; 加入量少 , 固化慢 , 操作時間長 , 雖有利于流平 , 但生產周期長 , 效率低。通過改變催化劑的加入量所得的材料的流平時間、凝膠時間、不粘時間如表 9 所示。

表 9 　催化劑加入量對操作時間的影響

　　注 : 混合溫度均為室溫 , 催化劑加入量以 A 、 B 混合時總量的質量百分比計。 由表 9 可知 , 催化劑加入量為 0 . 2 % ～ 0 . 3 % 時 , 操作時間較為合適。

3 　結　語

① 以聚醚 3050 和 Tdiol -2000 合成半預聚物時 , A 組分游離 — NCO 質量分數控制在 9 % ～ 10 % 、 3050/ Tdiol -2000 質量比為 0 . 6 、填料加入量為 20 % ～ 30 % 時 , 材料的綜合性能較好。

② 紫外線吸收劑加入量為 0 . 3 % 左右時 , 材料耐日光老化性能較好。

③ 催化劑加入量為 0 . 2 % ～ 0 . 3 % 時 , 材料的工藝性能較好。

④ 在 B 組分中可加入顏料 , 制得彩色涂料。